Ruby 2.1.0 リファレンスマニュアル > ライブラリ一覧 > net/smtpライブラリ > Net::SMTPクラス > starttls
starttls -> Net::SMTP::Response
STARTTLS コマンドを送ります。
通常は Net::SMTP#start で STARTTLS が送られるため 利用する必要はないはずです。